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粉末涂料的制备和配方技术

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粉末涂料的制备和配方技术

发布日期:2016-11-08 00:00 来源:http://www.zjhhht.com 点击:

1 热固性粉末涂料

热固性粉末涂料的品种有纯环氧型粉末涂料、环氧/聚酯混合型粉末涂料、纯聚酯型粉末涂料、丙烯酸型粉末涂料、辐射固化粉末涂料等。

1.1 纯环氧型粉末涂料

将环氧树脂作为成膜物是首先用来生产热固性粉末涂料的。考虑到粉末涂料的生产加工性、产品储存稳定性、成膜性能等方面的因素,一般选用分子量在1000~4000,软化点在90℃左右的双酚A型环氧树脂作为主要成膜物,粉末涂料使用的双酚A型环氧树脂的平均环氧值为0.12,即国内牌号为E-12或604型环氧树脂。

纯环氧粉末涂料用固化剂的品种有很多,经常使用的品种主要有:双氰胺、加速双氰胺和改性双氰胺、咪唑类固化剂、改性多元胺、多元酸、多元酚、酸酐、二酰肼类的固化剂等。

1.2 环氧/聚酯混合型粉末涂料

环氧/聚酯混合型粉末涂料的成膜是由相互匹配的环氧树脂与聚酯树脂在特定条件下交联固化完成的。混合型粉末涂料用聚酯树脂为饱和的端羧基聚酯树脂。聚酯树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基所发生的交联反应是加成聚合反应,反应中没有小分子产生,因此环氧/聚酯混合型粉末涂料涂膜的外观丰满,装饰性较好。

1.3纯聚酯型粉末涂料

聚酯粉末涂料是继环氧和环氧/聚酯粉末涂料之后发展起来的热固性耐候性粉末涂料。根据所使用的聚酯类型和固化剂类型不同可以分为TGIC固化的纯聚酯粉末涂料、β-羟烷基酰胺固化的纯聚酯粉末涂料、多异氰酸酯固化的纯聚酯粉末涂料(聚氨酯粉末涂料)等。

1)TGIC固化的纯聚酯粉末涂料TGIC(又称三缩水甘油基三聚异氰酸酯),是目前使用最广泛的用于户外粉末涂料的羧基聚酯固化剂。TGIC的熔融温度120℃,粘度(120℃)0.058~0.065Pa·S,环氧当量102~109/当量,热和光稳定性及耐候性优良,与聚酯树脂有很好的相容性,固化后的机械性能和电性能好,透明度很好。TGIC的官能度是3,相对于官能度大约为2的双酚A型环氧树脂交联剂的端羧基聚酯树脂的官能度要大一些,与TGIC固化的端羧基聚酯的官能度要小,才能保证体系有适当的交联密度和固化速度。选用不同的多元醇和多元酸合成的聚酯树脂在耐候性等方面会有差异。

TGIC可以和聚酯树脂形成溶液状态,导致聚酯Tg降低,TGIC用量每增加1%,粉末涂料Tg将下降2℃,一般情况下TGIC的用量是树脂的7%, TGIC固化的聚酯树脂的玻璃转化温度应高于60℃才能保证正常的磨粉和粉末储藏的稳定性。TGIC对生物体有很高的直接毒性,对环境有间接污染,有遗传毒性和可能致畸性。 目前很多国家已经用TGIC的衍生物—三β-甲基缩水甘油基异氰脲酸酯替代TGIC作为固化剂,商品名称MT239

2)HAA固化的纯聚酯粉末涂料HAA固化剂是一种较新的户外羧基聚酯固化剂,分子结构中有四个活性羟基基团,与羧基发生脱水缩聚反应。最常用的是化学名称为 N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺,商品名称是XL552,国内牌号为T105等。β-羟烷基酰胺的理论当量是80,熔点为120℃左右。由于产品纯度问题或加有添加剂,羟烷基酰胺固化剂的实际当量按82~100计算。

HAA与聚酯树脂的羧基发生的是缩合反应,在固化时有水分子产生,厚涂时涂膜表面容易产生针孔现象。β-羟烷基酰胺固化剂具有用量少、固化温度低(150℃即开始反应)、产品品质一致性好、无毒等优点。抗泛黄性不佳,具有挥发性,涂膜光泽不易做高,其它性能与TGIC体系相当。由于没有有效的固化促进剂,固化速度不易调整,只能通过选择不同的聚酯来实现胶化时间的变动。针对这种固化剂产生针孔和烘烤黄变的问题,人们通过添加一些抗黄变助剂等物质来改善这些缺陷,例如T105M。通过羟烷基酰胺的结构式可以看出,该固化剂的官能度为4,因此与之配套的聚酯树脂的官能度要比用于TGIC的还要低,才能达到合适的交联密度和胶化时间。

3)多异氰酸酯固化的纯聚酯粉末涂料(聚氨酯粉末涂料)是用封闭的异氰酸酯固化端羟基饱和聚酯树脂体系的粉末涂料。羟基聚酯树脂是含有羟基活性基团、具有一定官能度和分子量的聚合物。与羧基聚酯树脂相反,在聚酯合成配方中的多元醇过量。树脂中反应活性基团羟基含量是计算固化剂用量的指标,也是固化体系交联密度的指标。羟基聚酯最重要也是应用最普遍的一类固化剂是己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多元醇的齐聚物或自封闭异佛尔酮二异氰酸酯聚合物。这两中固化剂都是脂环族异氰酸酯的衍生物,具有优异的户外使用性能。己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)多元醇的齐聚物,最具代表性的商品是Degussa公司的BF1530,玻璃转化温度约50℃,熔融温度在75~90℃范围内,解封温度是160~170℃,异氰酸酯基(NCO)的含量为15%,游离的NCO基团含量小于1%。自封闭异佛尔酮二异氰酸酯聚合物代表性商品是Degussa公司的BF1540、BF1300、拜耳公司的LS2147等,熔融范围是105~115℃,总NCO含量是15.4%,游离NCO含量小于1%,在固化时98%的缩脲二酮转化成IPDI与聚脂中的羟基进行交联反应,BF1540类固化剂交联反应没有副产物,在120℃基础是不会发生预交联的,可以使用粉末的通用设备来生产。异氰酸酯固化剂的实际用量达到理论用量的80%就能很好的固化。

▲己内酰胺封闭的IPDI齐聚物在固化反应过程中封闭剂己内酰胺被解封并释放出来,生成的涂料涂膜产生针孔或气泡,不易厚涂。己内酰胺封闭的IPDI齐聚物在固化过程中产生烟雾,不利于环保,己内酰胺封闭的IPDI齐聚物中的己内酰胺,在解封到脱出膜层这一阶段起到了溶剂的作用,降低了熔融涂层的粘度,涂膜流动平整,可以达到溶剂型涂膜的流平程度。自封闭的IPDI聚合物不存在挥发的问题,涂膜流平一般。

▲BF1540的官能度小于2,其反应活性低,固化物交联密度不高,涂膜机械强度和耐溶剂等耐化学性能不太好。经过改进的BF1300等产品的官能度可达到2.0,通过通过200℃/8min固化,涂膜具有很好的机械性能,用1%的洗涤液于74℃浸泡500小时,或90℃水中浸泡500小时,涂膜的保光率可以超过80%

1.4丙烯酸型粉末涂料

使用含活性官能团丙烯酸聚合物制成的粉末涂料为热固性丙烯酸型粉末涂料。生产丙烯酸树脂的主要单体是C4~8的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,通过与功能单体共聚合的方法很容易引入不同的官能团。国内主要采用将含环氧基的丙烯酸树脂与TGIC或HAA固化剂配合,通过对羧基聚酯树脂的双固化用以制造户外消光粉末涂料。这种体系的粉末涂料,在机械性能、耐候性,特别是表面抗磨损性方面都不及传统的TGIC或HAA体系的粉末涂料。

1.5其它类型粉末涂料及辐射固化的粉末涂料

1)不饱和聚酯树脂粉末涂料:不饱和聚酯树脂是指线性分子链中含有一定量不饱和双键的聚酯树脂,这种树脂是通过双键的自由基聚合来进行交联固化反应。树脂分子中的双键是通过使用一定量的不饱和二元酸或不饱和二元醇引入不饱和双键。不饱和聚酯树脂可通过有机胺或有机金属钴盐引发固化,快速固化时还需要加入一定量的过氧化合物,如过氧化苯甲酰或过氧化酮等催化剂(会导致粉末涂料的储存稳定性不好)。不饱和聚酯粉末涂料可以做到低温(120℃)固化,在涂膜较厚的情况下能完全固化。由于不饱和聚酯树脂厌氧固化造成涂膜表面强度不够好。目前,对不饱和聚酯树脂粉末涂料报道较多的是应用于紫外线(UV)固化的产品。用于紫外线固化的不饱和聚酯树脂粉末涂料中只需要加入光引发剂,不需要加入对储存稳定性有害的过氧化物催化剂,该体系的粉末涂料有很好的贮存性,涂膜流平好,可以低温固化。紫外线对厚层涂装不能够很好的固化。

2)有机硅树脂粉末涂料:有机硅树脂的主链硅氧键(Si-O-)具有较高的键能,耐热性优异,主要用于耐高温(>200℃)粉末涂料,是耐热粉末涂料最常用的一种树脂。有机硅树脂可单独用来生产粉末涂料,对耐温要求不太高的粉末涂料可使用苯基/甲基树脂比较高的有机硅树脂与其它树脂共混的方法制作,生产时需要选用耐热性好的颜填料。有机硅粉末涂料主要用于换热器、消声器、排气烟囱、发动机和烧烤设备等的涂装。

3)辐射固化粉末涂料:辐射固化的粉末涂料能有效平衡储存稳定性、熔融流动性和固化之间的关系。用于辐射固化的粉末涂料有两种。紫外射线(UV)固化的粉末涂料UV固化的粉末涂料喷涂于物体上,首先被红外射线(IR)熔化,粉末粒子熔结成为连续的涂膜,再通过UV辐射,在光引发剂的作用下涂膜交联固化。UV固化的粉末涂料在成膜过程中粉末的熔化过程与固化过程分开,能够使用常规设备,有很好的储存稳定性,在较低温度下成膜固化。环氧树脂可通过使用络合阳离子盐作为光引发剂在紫外射线照射下进行阳离子聚合。目前应用最多的是不饱和聚酯树脂、不饱和丙烯酸酯与不饱和聚酯的混合物、丙烯酸改型的不饱和聚酯等,这类树脂在UV射线照射下,通过光引发剂进行双键的自由基聚合实现交联固化。UV固化的粉末涂料在含有颜料的产品(如红色或黄色)上的使用存在不足,光引发剂的品种、用量及紫外光源和固化时的温度会影响涂膜的固化。▲近红外射线(NIR)固化的粉末涂料:近红外加热的优势在于有很高的粉末涂层穿透能力,使涂膜从内到外同时固化;非常高的加热速率,大大缩短了固化时间,减少了固化能耗,使产品使用具有更高的效率;对于较厚涂层和有色涂层的固化没有品种限制。


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