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聚酯树脂的高分子化学基础

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聚酯树脂的高分子化学基础

发布日期:2016-11-08 00:00 来源:http://www.zjhhht.com 点击:

1.1 结构

聚酯树脂一般是由多元酸与多元醇通过酯化反应形成的高分子聚合物。酯化反应:多元酸+多元醇→聚酯+水;       当多元酸的量大于多元醇的时候,即为羧基型聚酯树脂;当多元酸的量小于多元醇的时候,即为羟基型聚酯树脂。

1.2 聚酯树脂的重要技术参数

1)玻璃化温度(Tg):玻璃状之无定形聚合体开始转变为柔软或橡胶状时的温度。在此温度以上,高聚物表现出弹性;在此温度以下,高聚物表现出脆性。一般粉末涂料用聚酯Tg为55℃以上(户外纯聚酯至少为60℃以上),所制成的粉末才具有良好的稳定性。

2)黏度:为度量物质对于流动的阻力。黏度与温度成反比,故要测定粘度,必须准确地控制温度。一般而言,聚酯的粘度低有助于涂膜流平性,但黏度通常亦与Tg和分子量成正比,黏度过低的聚酯因其Tg或分子量低,故由其制成的粉末容易结团、贮存稳定性差。若要聚酯兼得良好的流平性与贮存性,需取得其粘度、Tg和分子量三者之间的平衡。

3)分子量:组成聚酯所有元素的原子量总和。聚酯的分子量与其酸价、羟值和支化度有着密切关系,酸值和羟值越大,其分子量越小;支化度(分子链含有分支的多少)越多,其分子量上升越快、粘度也越高;其所制成的粉末物性越好,但流平性变差。

4)酸值(价)或羟值:指聚酯树脂所含官能团(COOH)或(OH)量的多寡,单位为mgKOH/g。聚酯的酸值或羟值越高,固化后其涂膜的交联密度也越高。

5)交联密度:表示高分子链的交联程度。交联密度愈大,其涂膜的硬度愈高、耐化性愈好。增加聚脂的支化度(如导入三官能团以上的单体)也会提高其交联密度。

总结:▲交联密度与酸值、羟值和支化度成正比;▲支化度与分子量成正比;▲分子量与粘度成正比;▲酸值、羟值与分子量成反比;▲Tg与粘度及分子量成正比。

2 混合型聚酯树脂

一般混合型聚酯树脂的酸值在70~75的范围与环氧树脂质量比为50/50;酸值在50~55与环氧树脂质量比是60/40;酸值在30~35与环氧树脂质量比为70/30

比例计算方法:聚酯、环氧两组分之间的质量比计算如下:取聚酯/环氧=1/1(当量比)时,聚酯当量=56100/酸值;环氧当量=100/环氧值=分子量/环氧基数;聚酯百分含量=聚酯当量/(聚酯当量+环氧当量)

3 TGIC型纯聚酯树脂

户外型聚酯树脂最常搭配的固化剂为TGIC(三缩水甘油基异氰尿酸酯),是一种多环氧基含三嗪杂环的化合物,它具有三个环氧基的官能团,反应活性高。和户内型双酚A环氧树脂不同之处在于不含苯环和醚键,因此固化后涂膜具有优良的耐紫外线和耐热性能。是当前粉末涂料耐候性固化剂之首选。纯聚酯树脂的酸价范围从18~50 mgKOH/g不等,所对应聚酯/TGIC=96/4至90/10

比例计算方法:聚酯、TGIC两组分之间的质量比计算如下:取聚酯/TGIC=1/1(当量比)时,聚酯当量=56100/酸值,TGIC当量=107,聚酯百分含量=聚酯当量/(聚酯当量+TGIC当量)

特殊纯聚酯树脂包括:

户外型高填料负载聚酯树脂:顾名思义,即树脂在加大颜填料用量的同时仍可保持良好的流平、光泽等物性;换言之,该树脂对颜填料的包容性非常好。一般而言,可增加5-10%的颜填料使用量,从而降低粉末成本,更具竞争力。目前广泛应用在对流平要求高的领域,如铝型材等。正常情况下,当树脂加入过量颜填料时,流平性往往变差,而欲提高流平性,则需延长其胶化时间,但随之冲击性变差,所以必须改变树脂本身的结构,才能真正达到流平性与冲击性兼顾。

   ▲高耐热型纯聚酯树脂:如前所述,虽TGIC固化剂本身具有极佳的耐热效果,但仍需与耐热效果极佳的纯聚酯搭配,所成涂膜方能体现优良的耐热性能。配方内所用之颜填料必须属于耐高温型。其粉末涂料经高温试验,仍能保持很好的光泽和机械性能。可用于要求耐高温的产品上,如烧烤用具、发热灯具、摩托车及汽车排气管等金属材质上。随着粉末涂料的快速发展、应用领域的不断扩大,用户对漆膜的耐热性提出了更高的要求,现已经制成了可耐1h@300℃的粉末。

4 羟烷基酰胺(HAA)型聚酯树脂

羟烷基酰胺固化剂其实很早就应用在水性和溶剂型涂料,固化原理是用其本身四个羟基(OH)的官能团与羧基聚酯树脂产生酯化缩合反应交联。一般而言,酯化缩合反应所需温度为200~230℃左右,而且时间颇为漫长,然而HAA的酯化反应却可在30min@150℃固化,所以在液体涂料上可以取代氨基树脂(MF)固化剂,且不会产生有毒副产物甲醛。

羟烷基酰胺固化剂有以下特点:▲目前市售的品种有两种,分别为2-羟乙基和2-羟丙基(一级醇和二级醇),其二级醇与芳香族羧酸反应速率比脂肪族羧酸快,这和普通酯化反应正好相反。▲虽然其二级醇与芳香族羧酸酯化速率比脂肪族羧酸快,但其耐皂性比相应一级醇与脂肪族所反应来的高。▲一般酯化反应可加一些酸类或其它催化剂加速反应,但羟烷基酰胺固化剂目前尚无任何催化剂可加速其反应。▲此固化剂不但在液体涂料上可以取代MF氨基固化剂,在粉末涂料上亦可取代有毒性的TGIC固化剂。与TGIC相比,用量少、价格较低。▲然而在中国,HAA的应用并不广泛,大部分用于纹理及深色的涂装方面,探其原因:a.涂膜相较于TGIC体系易产生黄变;b.涂膜光泽度、细致度、流平性、厚涂性(因其副产物为水)等均不及TGIC体系。

比例计算方法:聚酯、HAA两组分之间的质量比计算如下:取聚酯/HAA=1/1(当量比)时,聚酯当量=56100/酸值,HAA当量为82~90,取90为例。聚酯百分含量=聚酯当量/(聚酯当量 + HAA当量)


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