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环氧树脂技术指标与配方设计

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环氧树脂技术指标与配方设计

发布日期:2016-11-08 00:00 来源:http://www.zjhhht.com 点击:

5.1 环氧树脂粉末涂料固化剂

    (1)多元胺类及其加成物:二氨基二苯甲烷(DDM)、多元胺加成物;(2)双氰胺类:双氰胺、改性双氰胺;(3)有机酰肼类;(4) 异氰酸酯和氨基固化剂:异氰酸酯固化剂、氨基固化剂

5.2 /环氧基固化体系

5.2.1酸酐/环氧基固化体系

酸酐/环氧基固化体系基本特点:(1)固化速度较慢,固化放热较小,固化物收缩率小;(2)固化物的热变形温度高,抗化学药品性、抗紫外线及耐湿热性能良好;(3)力学和电性能优良。酸酐类固化剂主要缺点:(1)吸湿性较大;(2)CO2反应,在受热时会脱CO2气易使固化物内部形成针孔;(3)施工时对人呼吸道有较强刺激。主要应用于电子电器绝缘领域。固化物表观较差,因此装饰性的粉末涂料已较少使用。酸酐基不含活泼H 原子,不能直接与环氧基反应,必须添加固化促进剂打开酸酐环。

偏苯三酸酐(TMA)广泛用作环氧复合物的固化剂,用其配制的环氧粉末涂料在固化期间会释放偏苯三酸酐,而偏苯三酸酐是一种毒性和刺激性物质,故在粉末涂料中作为固化剂使用是有限的。另一种可用作粉末涂料固化剂的苯均四酸二酐(PMDA)因为同样的原因也被禁止使用。据报道以功能环氧丙烯酸酯和脂肪族二元酸的聚酐(如十二烷双酸)交联剂为基料的汽车用透明罩光粉末涂层外观和性能均很好,多项技术指标都等于或优于溶剂型单组份和双组分罩光涂层,仅耐溶剂性稍差一些。以下推荐的几种酸酐都已在粉末涂料中获得了成功的应用:(1)四氢苯二甲酸酐、(2)甲基四氢苯二甲酸酐、(3)3,3’,4,4’-苯酮四羧基二酐、(4)聚壬二酸酐、(5)聚癸二酸酐。

5.2.2 /缩水甘油基丙烯酸固化体系

该固化体系中交联剂的长脂肪链为固化膜提供了柔韧性和抗冲击性,但远低于其他通用粉末涂料体系所能达到的指标。用于汽车铝轮毂和汽车面漆涂装的透明丙烯酸粉末涂料就是此类固化体系,涂膜透明清晰,不泛黄,不起雾,鲜艳度高;涂料流动流平性佳,涂膜丰满度好;固化温度低;耐溶剂性好(特别是耐醇类溶剂);耐擦伤性能优异。丙烯酸粉末涂料的抗冲击性能一般不超过30英寸.磅,这比聚酯和聚氨酯粉末涂料低数倍。

5.2.3 羧基丙烯酸/环氧树脂固化体系

羧基丙烯酸树脂可用双酚A型环氧树脂交联固化,固化反应为丙烯酸树脂中的羧基与环氧树脂中的环氧基之间的加成反应,反应中无小分子物质释出,涂膜致密,光泽好。

5.2.4 羧基聚酯/环氧混合型体系

由端羧基聚酯树脂与双酚A 型环氧树脂配合构成的粉末涂料体系称为混合型体系,羧基聚酯树脂的技术指标将直接影响粉末涂料和涂膜的性能,聚酯的关键技术指标包括:聚酯的Tg、官能基数、酸价和添加比例等。为了使环氧/聚酯混合型粉末涂料有良好的加工性能和贮存稳定性,聚酯Tg 最好为50~80℃,官能基数以2~3为宜。对高装饰性粉末涂料而言,高酸价、低分子量的聚酯具有低黏度特性,可增强涂料的流动性与光泽。高酸价的聚酯需要配比更多的环氧树脂,按照环氧:聚酯用量比的不同可分为50:5040:6030:7020:804种固化体系。为了在烘烤温度为160~200℃条件下获得可接受的固化时间,混合型粉末涂料体系中往往需要加入固化催化剂。聚酯树脂制造商在树脂生产时就加入了催化剂,采用这种方法可使催化剂在粉末涂料中的分散更均匀。用于加速反应速率的催化剂有叔胺或季铵盐。

在聚酯环氧粉末涂料中用的环氧树脂,主要是双酚A型环氧树脂,其基本要求与环氧粉末涂料中的环氧树脂差不多。在国内聚酯环氧粉末涂料中用的环氧树脂基本限制在环氧树脂E-12范围内,其中大部分技术指标控制在软化点8893℃,环氧值在0.11~0.13的环氧树脂。环氧树脂品种比较单一,主要是通过调整聚酯树脂的酸值、软化点、玻璃化温度和熔融黏度等技术指标来调整聚酯环氧粉末涂料品种和性能。

5.3 催化型固化剂

5.3.1咪唑/环氧固化体系

咪唑本身可作为环氧树脂的固化剂,固化温度在140℃左右,然而适用期仅2~6d,故不宜单独使用。但是咪唑仲胺上的氢活性很大,可诱导环氧基开环,发挥固化催化作用。咪唑及其盐类对环氧-双氰胺体系、环氧-聚酯、环氧-酚醛体系均有很好的固化促进作用,使固化温度下降和固化时间缩短。咪唑用量一般为环氧树脂的0.3%~0.5%。粉末涂料中最常用的是2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑和2-十七烷基咪唑等固化促进剂。2-甲基咪唑作为双氰胺类、二酰肼类、酸酐类、酚醛树脂和酚类固化剂的促进剂,应用广泛,一般在粉末涂料中的添加量为树脂量的0.1%~0.6%,在重防腐环氧粉末涂料中用作酚类固化剂的促进剂时用量0.6%~1.0%。优点:促进固化效果好,用量少;可在中温固化,适合粉末涂料;低成本。缺点:涂膜易泛黄,程度不同地影响粉末涂料贮存期。

5.3.2 加成咪唑

为了降低仲胺的活性,也可引入其他基团,如苯氨基甲酰基咪唑是另一种固化促进剂,将它添加到环氧-聚酯混合粉末涂料中,可使烘烤温度下降到120~140℃,且有半年以上的贮存期,效果非常好。由这种方法制得的咪唑类化合物也可称为加成咪唑。以2-甲基咪唑与液态双酚A 环氧树脂制得的加成物,也大为降低了固化温度,提高了反应速度。

5.3.3 其他固化促进剂

除了上述普通使用的咪唑及其盐类固化促进剂之外,还有咪唑和异氰酸酯的加成物,特别是异佛尔酮异氰酸酯的加成物,其促进效果最好,可以使环氧-聚酯型粉末涂料在140/30min 内固化。三苯基膦及其盐类也是值得一提的固化促进剂,它们的特点是制成的粉末涂料室温贮存期长,涂料过度烘烤后也不会变色,保色性特别好,最适宜于白色和浅色涂料的制造。

5.4 酚类/环氧固化体系

5.4.1线型酚醛树脂

线型酚醛树脂是热塑性树脂,它和环氧树脂起固化反应主要是通过酚羟基与环氧基的加成反应进行的,因此无挥发性物质产生,适宜于制造一次涂膜厚度在300μm以上的粉末涂料。而热固性酚醛树脂由于结构中含有羟甲基,贮存稳定性相对差一些,并且在固化过程中有少量水分放出,掌握不当,涂膜有“爆泡”等弊病。酚醛环氧防腐粉末涂料存在很多缺点。首先,作为固化剂用的酚醛树脂的选择比较严格,必须具有一定的熔点以适应粉末涂料贮存稳定性的需要求,其次,酚醛树脂的脆性大,在配方中的用量有限,大量使用时涂层脆且固化不彻底。第三,配方中需要加入其它协同固化剂,容易导致涂膜的收缩应力不均,涂层起泡。第四,酚醛树脂与环氧树脂的反应活性差,需要在200℃以上固化。由酚醛树脂和环氧树脂一起生成的涂层具有优良的抗化学品性能、耐热性和电绝缘性。因此是耐热、耐腐蚀粉末涂料和绝缘性粉末涂料的主要原料。如果它和酚醛型环氧树脂一起组成粉末涂料,各项性能有更大的提高。

5.4.2 线型双酚A酚醛树脂

线型双酚A酚醛树脂(BPN)以双酚A取代苯酚作生产原料合成的线性酚醛树脂,由于原材料双酚A的双官能度结构、低挥发性和迁移性、化学分子结构的刚性等优点,双酚A型线性酚醛树脂用作固化剂可以很好地克服双氰胺和苯酚线性酚醛树脂存在的不足,从而满足技术发展的高性能化特别是高耐热的要求,是一种很有应用前景的环氧树脂固化剂。其固化物表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性,较高的玻璃化转变温度和热稳定性。

5.4.3 酚类固化剂

酚类固化剂是特制的长碳链树脂状聚合物,反应基团为酚基,与环氧树脂相溶性很好,结构式和双酚A 型环氧树脂接近,软化点为75~120℃,不足之处是反应活性较低,特别是在反应后期体系粘度增加后,由于活性反应端基的卷曲包裹而很难参与反应。为了提高大分子固化剂的反应活性,适应快速固化的要求,在固化剂结构设计中往往加入一些小分子的羟基化合物和催化剂来提高反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种类与用量方面都较为保密。这些固化剂参数的不同带来的固化效果也有所不同。目前最常用且最经济的促进剂为2-甲基咪唑,某些新型的促进剂具有抗泛黄,提高贮存稳定性的作用。此类固化体系的涂膜附着力、柔韧性、抗冲击性、光亮度、流平性及防腐蚀性能均很好,无毒性,可用于与食品、饮用水等直接接触的涂料体系。

该体系固化过程无小分子物产生,不会在涂膜出现针孔等缺陷。大量羟基的存在更促进了对基底的附着力。而且它和环氧树脂具有相似的化学结构,有很好的互容性,不会产生因固化收缩而导致的结构破坏,与环氧树脂一起给涂膜以更好的致密性、耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性。同时固化剂本身是树脂态的,从而保证了涂膜的柔韧性。一般环氧基与酚羟基的摩尔比为1:0.6,如果固化剂中含有咪唑促进剂,环氧树脂就需过量5%~10%摩尔分数。如果不含促进剂,则需在基料中加入1%~2%2-甲基咪唑。


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