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双酚A型环氧树脂的质量分析和质量标准内涵

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双酚A型环氧树脂的质量分析和质量标准内涵

发布日期:2016-11-08 00:00 来源:http://www.zjhhht.com 点击:

平均相对分子质量和相对分子质量分布

对双酚A型环氧树脂而言,平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等指标,并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂,而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂,其软化点就偏低。因此,平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。

在环氧粉末涂料中的使用情况:相对分子质量及其分布范围的宽窄对环氧粉末涂料树的性能有较大的影响。粉末涂料适用的E-12 环氧树脂通常其平均聚合度n=4,其相对分子质量范围1429~2222,实际聚合度n=3.83~6.53,平均环氧值为0.12mol/100g。相对分子质量分布愈宽,环氧值控制范围就加大,而环氧值是计算固化剂用量的依据,因此就增加了设计配方的难度。做重防环氧腐粉:聚合度n=4大于80%而且分子质量分布窄环氧树脂。环氧树脂的分子量分布范围控制得越窄越好,一般分布在2000~4000左右。这样易于控制胶化时间和固化速度,又有较为统一的熔点以获得平整、光滑的涂膜。

4.2 环氧基含量

反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此,在合成环氧树脂时,环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时,环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种:(1)环氧当量:为含lmol环氧基的环氧树脂的质量(g),单位为g/mol(2)环氧值:为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量,单位为mol/100g(3)环氧基的质量分数:为100g 环氧树脂中所含环氧基的质量(g),单位为%。三者的换算关系为:[环氧当量]100/[环氧值]43/[环氧基的质量分数]。对未支化的、端基为环氧基的双酚A 型环氧树脂,可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量。[平均相对分子质量]2×[环氧当量]

在环氧粉末涂料中的使用情况:一般认为环氧值较高的环氧树脂固化后交联密度增大,其涂膜物理性能和抗化学性能都较好,因此用于生产粉末涂料的E-12树脂环氧值以控制在0.100~0.13当量为佳。

4.3 羟基含量

当双酚A型环氧树脂的聚合度n0时,在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大,平均相对分子质量就愈大,羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应,能使酸酐开环与环氧基反应,所以羟基含量愈高,则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点,在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。

羟基含量的表示方法通常有:(1)羟基当量:为含1mol羟基的树脂的质量(g),单位为g/mol(2)羟值:为100g环氧树脂中羟基的物质的量,单位为mol/100g。从分子结构可知,平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时,则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)如下:[羟值](n/M )×100 n( M340)/2840.3520.60×[环氧值]

在环氧粉末涂料中的使用情况:羟基含量在装饰环氧粉末涂料中没有必要苛求;设计重防环氧腐粉末涂料配方时要关注:在相同软化点、相同环氧值情况下,选定羟基含量高的树脂。

4.4 黏度和软化点

在使用环氧树脂时,黏度是十分重要的使用性质,对树脂和涂料的流动性、操作性、脱泡性等有很大影响。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大,温度不大的改变会引起黏度的很大变化。此效应在使用环氧树脂胶液和环氧粉末涂料配方设计时是很重要的。固体环氧树脂还常常测定其某温度下的熔融黏度。

软化点一般指环氧树脂在受热过程中由硬变软并呈现一定程度的流动性时的温度。环氧树脂是聚合度不同的同系预聚物的混合体,无固定的熔点和熔程,只有一个熔融温度范围。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。

在环氧粉末涂料中的使用情况:适用于环氧粉末涂料的环氧树脂其软化点范围为80~120℃,其中用的比较多的是软化点范围在85~95℃的环氧树脂,环氧树脂E-12(604)正属于这一范围。当环氧树脂的软化点低时,涂膜的流平性虽然好,但环氧树脂得玻璃化温度低,影响粉末涂料的贮存稳定性。

— 软化点88~92 做高光流平好的粉末,以及用于亚光与无光粉末。

— 软化点在92~95 做装饰粉末。

— 软化点95℃以上做重防腐粉末。

4.5氯含量

双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在,即活性氯(易皂化氯或称水解氯)、非活性氯(结合氯)和无机氯。前二者是有机氯。活性氯是由于环氧树脂合成过成中正常加成的环氧氯丙烷因脱HCl的闭环反应不完全而形成的,易水解。非活性氯是由于环氧氯丙烷异常加成的副反应所形成的,不易水解,为结合氯。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl,虽经水洗去盐,但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显,必须加以限制。有机氯负效应:降低固化物的电气性能和耐水性使腐蚀性增大;有机氯正效应:能防止液态环氧树脂结晶,缩短凝胶时间,促进固化反应。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺;用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。

在环氧粉末涂料中的使用情况:制备环氧粉末涂料时,这两项指标越小越好。反之将影响涂膜的机械性能和外观质量。因为有机氯含量太高,就有部分环氧树脂端基上没有环氧基,将会影响固化的交联密度和速度。实验证明:当用咪唑类和双氰胺类作为环氧树脂的固化剂时,其有机氯含量不应超过0.005eq/100g树脂;而用葵肼作固化剂时可控制在0.01eq/100g树脂以内,无机氯含量也不能高,否则会影响粉末的电性能和涂膜防腐性能。实验证明环氧树脂中的无机氯含量不应大于0.001eq/100g树脂。在防腐环氧粉末涂料中总氯对涂层的耐阴极剥离性能影响很大:总氯越高,阴极剥离半径越大。

4.6 杂质含量

在生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质,如水、有机溶剂、NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。水和有机溶剂会在固化过程中挥发,导致涂膜起泡,影响固化物的质量。游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烷加成而残留在树脂中的。残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。

在环氧粉末涂料中的使用情况:环氧粉末涂料中使用环氧树脂的杂质含量通常用挥发份来表征,所谓挥发份,是树脂中的水份及其它的挥发物的总称。挥发份的大小表示树脂在水洗阶段其水份及挥发物去除的程度。粉末涂料在成膜时挥发份应尽量的低,否则就会在涂膜表面出现诸如针孔、缩孔、或失光、致密性能差等,影响粉末涂料的储存性、反应活性(某些杂质会加速或减慢反应速度)等弊病。所以在选用粉末涂料专用树脂时挥发份应控制在≤0.2%,甚至更小些。在防腐环氧粉末涂料中挥发份对涂层的孔隙率(粘结孔隙率、断裂孔隙率)性能影响很大:挥发份越大,孔隙率级别大。

4.7外观与色泽

在环氧粉末涂料中的使用情况:配制粉末涂料的树脂,粉末涂料适用的固体环氧树脂是无定形薄片或粒状,无论形状、大小不同都均透明,色泽由无色到黄色。工艺愈先进色泽会愈浅。浅色的树脂可以用来制浅色制品。常常可以通过外观与色泽初步判断树脂质量的好坏。一般认为以色浅、透明、具晶莹光泽的玻璃状物为佳。这表明生产树脂时选用上好的原料、树脂洁净程度也高。用这样的树脂生产浅色或白色粉末涂料时颜色纯正。因此,树脂的色泽号宜控制在4(铁钴溶液比色法)


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